Кеуектілікке түрлену механизмі. Қазіргі кезде кеуекті кремнийдің алу жолдары көптеп кездеседі. Соның бірі ретінде НF ерітінді қоспасымен кремнийдің беткі қабатын еріту болып табылады. Бұл әдіс кең тараған және осы жолмен кеуекті кремнийді алу тиімдірек. Әдетте электрохимиялық өңдеу арқылы кеуекті кремнийді алуды базалық әрі стандартты түрі деп атайды. Кеуекті кремнийдің алыну пайдалану тарихына шамалы көз жүгіртсек.
Кеуекті кремнийді өндіруде ең алғаш 1956 жылы кремнийдің беткі қабатын HF-тің су ерітіндісімен электрохимиялық өңдеу кезінде А. Улир (A. Uhlir) қол жеткізген болатын [4]. Кеуекті кремний қабыршағын көптеген уақыттар бойы лабораториялық тәжірибе кезінде қате ретінде санап, оны егжей-тегжейлі зерттемеген. Дегенмен, бұл материал біршама зертеушілердің қызығушылығын арттырды, себебі кремний кеуектілігінің қалыптасу механизмі түсініксіз болатын.
Кеуекті кремнийге деген зерттеушілердің қызығушылығын 1990 жылы Л. Кэнхемнің (L. Canham) жарықтың сәулеленуін кеуекті кремнийдің көмегімен бөлме температурасындағы көріну спектрі облысын лазермен сәулелендіру кезінде алған нәтижесі арттырады [2]. Барлық жартылай өткізгіштік өндіріс кремний негізінде жасалғандықтан кремний негізіндегі материалдардағы люминисценцияға деген қызығушылық артты, ал монокристаллдық кремнийдің сәулелендіру қабілеті өте аз болғандықтан (0,001 % -дан аз) сәулелендіргіш құрылғы жасау үшін пайдаланылмайды.
Белгілі жағдайда тотықтырғыш болса кеуекті кремний электрлік, механикалық және термиялық әрекеттесу кезінде жану үрдісіне тәуелді [5]. Бұл үрдіс тұңғыш Мак Корд, Яу және Бардпен (P.McCord S.-L. Yau and A.J.Bard) анықталды. Наноструктуралы кеуекті кремнийдің энергия үрдісі шамамен ҮНТ-дың (үшнитротолуол) энергия үрдісінен 4 есе көп. Соңғы кезде кеуекті кремнийдің детонациясын микроспутниктердің таспалық реактивті қозғалтқыштарында, автокөліктердің қауіпсіздік жастығы ретінде пайдалану көзделіп отыр.
Яғни аталмыш кеуекті кремнийді өңдеудің стандартты әдісі кремний пластинасына HF қышқыл ерітіндісін құю арқылы анодты электрохимиялық өңдеу негізінде жасалады [5,6]. Анод ретінде – кремний пластинасы, ал катод ретінде – платина электроды іс атқарады. HF су ерітіндісімен байланысқан кезде кремнийдің беткі қабаты сутегімен қанығады және электролитке қатысты химиялық түрде инертті болады. Оң зарядтарға ие кремнийдің электрод кемтіктеріне потенциалдар айырымын берген кезде электрод және кремнийдің беткі бөліміне қоныс аудара бастайды, кремний атомдары өзін бөгеп тұрған сутегіден босап, электролиттің молекулаларымен және иондарымен өзара әрекеттесе бастайды, ерітіндіге ауысады [1]. Токтың жоғары тығыздығы кезінде электродтың бетіне кемтіктің көптеген ағыны келіп түседі. Олар бөліктің шекарасына жаппай белең алып қозғалады, артынша кремнийдің әр атомының әсерлесу қабілетін қамтамасыз етіп, арттырып отырады. Тегіс жазықтарға қарағанда микродөңестің беткі аумағы үлкендеу болып келеді. Сондықтан олар тезірек еріп кетеді. Ал кремний анодының беткі қабаты ақырындап тегістеледі. Осы электрохимилық өңдеу режимі болып табылады. Токтың тығыздығы аз болса кемтіктер саны тұтастай аймақты қамтуға жетпейді және соның салдары ретінде беткі қабатта кремнийдің жергілікті (локальді) еруі басталады. Кеуектің пайда болуы микротереңдіктерде,құрылымның ақаулығында, механикалық қауыртқан аймақтарда немесе беткі қабаттағы потенциалды аймақтың жергілікті қозуынан басталады. Уақыт өтісімен пайда болған кеуектер өсуін электродты тереңдете бойлап, кемтіктердің дрейфі есебінен электрлі аймақтың кернеулігі жоғарырақ болатын кеуектің түбіне дейін жалғастырады. Кемтіктердің қажетті санын кремнийлі электродқа жарық беру кезіндегі фотогенерация есебінен, сонымен қатар кернеу жоғары аумақта анодтау кезінде көшкінді генерация есебінен арттыруға болады. Анодтау шартын өзгертумен түрлі кеуекті кремнийде кеуектің түрлі геометриясына қол жеткізуге мүмкіншілік туады. Кеуектің көлденең өлшеміне анодталған ток тығыздығы, уақыт, қосымша көмескі жарық, электролит құрамы, деңгей және кремнийді легірлеу түрі, тағы басқа да процесстер әсер етеді. Осы барлық факторлардың нәтижесінде кеуек өлшемі 10 мкм-ден 1нм-ге дейін өзгереді.
Кремнийдің кеуекті құрылымын басқа да әдістермен алуға болады, мысалға кремнийді лазермен тозаңдандыру және оны жақын орналасқан төсемеге тұндыру. Осылайша кремнийдің структурасына кеуекті құрылымды енгіземіз. Тек қана мұнымен шектелмей кремнийдің кеуекті құрылымын алудың басқа жолдарын ғалымдар жеткілікті түрде зерттеп жазды.
Кеуектілікті алу процессі. Жоғарыда кремнийге HF қоспа ерітіндісін құйған уақта ондағы кеуектіліктің кемтіктер және оң зарядтардың қозғалысы әсерінен процесстің орындалғанын көрсетіп кеттік. Дәл осы құйма арқылы кремнийде кеуектіліктің пайда болуын іс жүзінде көруге болады.
Кеуекті кремнийді алу үшін n және p типті кремнийді пайдалануға болады. Дегенмен екеуінде аздап айырмашылық болады. Негізгі айырмашылығы кемтіктер санында болады [3]. Сондықтан бұларды кейде жұқа қабыршақты және қалың қабыршақты деп жіктеп жатады. Қалың қабыршақты, яғни p типті кремнийде кеуектілікті алар болсақ оның өлшемі нанометрлерге дейін жетеді, керісінше жұқа қабыршақты кремнийде n типті кремний кеуектілігі микроөлшеммен шектеледі [2]. Әрине бұл қатып қалған қағида емес, ток мәнінің артуына байланысты кеуектілік дәрежесі өседі. Жоғарыда кеуектілік классификациясын жіктеп көрсеткен болатынбыз, олар: -микрокеуект, -мезокеуекті және -макрокеуекті болып бөлінеді. Тәжірибелер нәтижесі бойынша n-типті кремнийде негізгі тасымалдаушылар электрондар болады, ал кемтіктер аз болатыны мәлім болды, соған орай оның өлшемі 102-106 см-3 болатыны айқын, ал p-типті кремнийдің өлшемдері соған сай 1014-1018 см-3 болып келеді [2]. Демек мұннан құрылымы өзгешелеу болып келетінін байқаймыз. Олай болса n типті кремнийді HF қоспа ерітіндісімен өңдеу жайлы түсіндірейік.
Дегенмен n және p типті кремнийді сутегі электролитімен өңдеу ортақ процесстен өтеді. Тек шамалы өзгерістер енгізіледі. Алайда бұл жұмыста n типті кеуекті кремниймен жұмыс жасау жайлы айтылады. Сурет 1.1-де HF қоспа ерітіндісі арқылы n типті кремнийде кеуектілікті алу жолы көрсетілген.
Cурет 1.1. Кеуекті кремнийдің қабыршағын өңдеуге арналған электролиттік ұяшық
Cурет 1.2. Кеуекті кремнийдің қабыршағын өңдеуге арналған электролиттік ұяшық а – вертикаль типті ұяшық: б – кремнийге сұйықпен контактталған (байланыстырылған) екікамералы ұяшық. 1 – фторлықабатты ванна, 2 – кремнийлі пластина, 3 – платиналы электрод, 4 – нығыздағыш, 5 – кеуекті кремний қабаты, 6 – металлды электрод. Жұмыс принципі ұяшыққа құйылған ерітінділі қоспаны құйып, кремнийлі пластинаның бойына кеуектілікті ендіру.
Сурет 1.2 кеуекті кремнийдің қабыршағын өңдеуге арналған электролиттік ұяшықты көрсеткен. Сурет 1.2 (а) вертикаль типті ұяшық, сурет 1.2(б) кремнийге сұйықтықпен байланыстырылған ұяшық көрсетілген. Ұяшықтың ішіне HF ерітіндісі құйылған [7]. Кремний пластинасын суреттен көріп отырғанымыздай ұяшыққа бекітеді. Ұяшық микрокеуекті сипаттамаға ие болуы мүмкін. Кейде орнына фторлы қабықты түтікшені жалғайды. Мұндағы ой сутегі фторидіне беткі қабат әсер етпеуі керек. Кремнийдің өзінде мезокеуектілік қабілеті болса, онда ол тозаңдандырылмаған болып келеді. Келесі кезекте ұяшықтың үстінен HF қышқыл қосындысын құяды. Оның бетінде электрод ретінде қабылдаған платинаны енгіземіз. Ток мәнін берген кезде электродта көбіршіктер пайда болып, кремнийдің беткі қабатында түс алмасу процесі жүреді, яғни кеуектендіреді. Бұл интерференция құбылысының болып жатқандығын көрсетеді. Шамамен 20-30 минуттай уақыттан кейін электродты алып, HF ерітіндісін төгіп тастайды. Ал кремний пластинасының беткі қабатын сумен шаю қажет. Нәтижесінде кремнийдің кеуектілігін аламыз. Сурет 1.3 және сурет 1.4-те зертханада алынған кеуекті кремнийді өңдеу тәсілі көрсетілген.
Сурет 1.3. Кремнийді HF ерітіндісімен зертханада өңдеу
Анод ретінде кремний пластинасы пайдаланылады. Мұнда кремний қабыршағының түрлі кеуектілігі пайдаланылады. Ол кері әсерін тигізбейді, керісінше сипаттамаларды немесе параметрлерінің өзгешелігін көрсетеді. Жоғарыда атап өткеніміздей беткі қабатына фторлы түтікше (ыдыс) орналастырылып, үстіне HF қоспа ерітіндісін құяды. Кей кезде фторлы түтікшені (ыдыс) көп жағдайда ұяшық деп атайды. Платиналы электродты HF ерітіндісіне енгізеді. Жағдайға байланысты, сонымен қатар жұмыстың нәтижесіне байланысты платина орнына басқа да элементтер қолданылады. Кеуекті кремнийді анодтау немесе электролитті жолмен алу осындай этаппен өтеді.
Сурет 1.4. Кеуекті кремнийді электролитті жолмен өңдеу
Сурет 1.4-тегі кеуекті кремнийді алу кезінде, платиналы электродты енгізіп, анықтап қарар болсақ, ондағы кремнийдің беткі қабаты интерференция құбылысына ұшырап, түсі өзгергендігі көрінеді. Сәйкесінше HF ерітіндісі кең таралған әрі көп жағдайларда пайдаланылады.
Электролитпен өңдеу кезіндегі ВАС. Анодтау процесінде кеуекті кремнийдің вольт-амперлік сипаттамасы сан түрлі болып өзгереді. Ол неге тәуелді? Әрине HF ерітіндісінің үстіне қоятын электролитке тікелей тәуелді. Ток мәнін енгізгенде ерітіндіде бастапқыда көпіршіктеніп, кейін кремний түсінің өзгеруі себебі де осы. Тұжырым бойынша ВАС енгізілген электролитке және концентрация мәніне тәуелді [6]. Сурет 1.5-тен байқауға болады. Өзге де электролиттерді пайдалану барысында кеуекті кремний қабыршағының түрлі, бір-бірінен айырмашылық жасайтын вольт-амперлік сипаттамаларын алуға мүмкіндік туады. Дегенмен формальді түрде кез-келген электролитпен алу кезінде де немесе электрод материал негізін өзгертсе де ВАС бағыты, типі бірдей болады.
Сурет 1.5. 1:1 қатынасты анодтау параметрінің түрлі мәндері үшін изопропилді спирт және HF құрамды ерітіндіде анодтау процессінде алынған ВАС :жарық ағынының қуаты (J), электролит температура (t0,C), анодтау уақыты(τ): 1—J= 0.06 Вт/см2, t = 300 C, τ = 1 мин; 2—J = 0.12 Вт/см2,
t = 300 C, τ = 1 мин; 3—J = 0.12 Вт/см2, t = 600 C, τ = 1 мин;
4 —J = 0.1 Вт/см2, t = 600 C, τ = 3 мин
Тұрақты анодты ток анодтау кезінде ВАС түсіргенше j =25мА/см2 құрайды. 1 қисығы үшін Рим сандарымен кеуекті құрылымдар қалыптасатын кеуектің түрлі морфологиясы орналасатын ВАС аумағы көрсетілген.
Кеуекті кремнийді алудың бұдан бөлек жолдары бар. Мысалға, наноөлшемді кеуекті кремнийді қабатын алу үшін монокристаллды кремнийдің бетіне инертті газдардың иондарын имплантациясын жасау арқылы қол жеткізсе болады [8]. Кремнийдің беткі қабатына жасанды иондарды енгізіп, беткі қабатты өңдейді. Әлбетте осы тәсіл қиындықтар туғызады, әрі арзанға түсе қоймасы анық. Дегенмен бұл кеуекті кремнийді алудың өзге де жолдары барлығын, ғылымның дамып жатқандығының дәлелі. Соның дәлелі ретінде кеуекті кремнийді алудың мына тәсілін мысалға алайық. Кремнийдің бетін лазермен тозаңдандыру және оның жанында орналасқан төсемесін өңдеу (лазерлік абляция тәсілі) әдісі. Бұл әдіс кремний платинасының беткі қабатына ешқандай да ерітіндісіз кеуектілікті орнатуға болатындығын анықтап көрсетеді. Тек қана лазерді кремний пластинасының бетіне түсіру арқылы кеуектілік қасиетін байқауға болады. Дегенмен осы тәсіл жалпы стандартта болмағандықтан ерітінді қоспасын құю сынды көп қолданылмайды.
Қолданылған әдебиеттер тізімі:
1. Timoshenko V.Yu., Lysenko V., Dittrich Th. et al. Electrical conductivity of meso-porous Si: effect of the condensation of polar liquids //Phys. Stat. Sol(a).- 2000.-V. 182. – P. 163-168Lehman V. Electrochemistry of Cilicon.WileyVCH.- 2002.- 148 .
2. Зимин П. Пористый кремний — материал с новыми свойтвами //Соросовский образовательный журнал.- 2004.-Т. 8, №1. – 101-107 б.
3. Uhlir A. Electrophishing of silicon //Bell Syst. Tech. J.- 1956.-Vor. 35. – P. 333-338.
4. Turner D. Electropolishing silicon in hydrofluoric aсid solutions //J. Electrochem. Soc.- 1958.-Vol. 5. – P. 402-405.
5. Саnhаm L.T. Sіlісоn quаntum wіrе аrrау fаbrісаtіоn bу еlесtrосһеmісаl аnd сһеmісаl dіssоlutіоnоf wаtеrs //Аррl. Phуs. Lеtt.- 1991.-Vol. 57. – P. 1046-1048.
6. Бучин Э.Ю., Лаптев А.Н., Проказников А.В. и др. Электролюминесценция и вольт-амперные характеристики структур пористого кремния //Письма в ЖТФ.-1997.-Т. 23,- Вып.11. – 70-76 б.
7. Мұсабек Г.Қ. Фopмиpoвaниe и oптичecкиe cвoйcтвa cлoeв и мнoгocлoйныx cтpyктyp нa ocнoвe нaнoкpиcтaллoв кpeмния: Диссертация. Доктор ф-м наук.- Алматы, 2013. – 23 б.